Sección 1.3 Sholl
Para un set de electrones moviéndose en un campo de set de núcleos, se puede encontrar la configuración de energía más baja, o estado, de los electrones. El estado de energía más bajo es conocido como estado basal de los electrones, y la separación de los núcleos y electrones en un problema matemático separado es la aproximación Born-Oppenheimer. Si se tienen \(M\) núcleos en posiciones R_1,...,R_M, entonces se expresa la energía del estado basal,\(E\), como función de las posiciones de estos núcleos,\(E(\textbf{R}_{1},...,\textbf{R}_{M})\). Esta función es conocida como Superficies de energía potencial adiabático de los átomos.
Una forma simple de la ecuación de Schrodinger, específicamente la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo, no relativista es \( H\psi =, E\psi\), donde H es el operador Hamiltoniano y \(\psi\) esun set de soluciones, o autoestados,del Hamiltoniano. Cada una de estas soluciones, \(\psi_{n}\), tiene un autovalor asociado, \(E_{n}\), un número real que satisface la ecuación de autovalor. Una definición detallada del Hamiltoniano depende del sistema físco que se describe por la ecuación de Schrodinger. La situación de interés considera multiples electrones interactuando con multiples núcleos, en este caso la ecuación de Schrodinger es \[\left[ -\frac{\hbar^{2}}{2m}\sum_{i=1}^N\nabla_{1}^{2} + \sum_{i=1}^N V(\textbf{r}_i) + \sum_{i=1}^N \sum_{i<1} U (\textbf{r}_i,\textbf{r}_j)\right],\psi=E\psi\] Donde m es la masa del electrón. Los tres términos en el corchete en la ecuación corresponde a energía cinética de cada electrón,energía de interacción entre cada electrón y el setdenúcleos atómicos, y la energía de interacción entre diferentes electrones.Para el Hamiltoniano se hace un cambio,\(\psi\) es una función de onda electrónica, la cual es función de cadauna de las coordenadas espaciales de cada uno de los \(N\) electrones, entonces \(\psi=\psi(\textbf{r}_{1},...,\textbf{r}_{N})\),y \(E\) es la energía del estado basal de los electrones. La energía del estado basal es independiente del tiempo, por lo tanto esta es la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo.
Si bien la función de onda del electrón es una función de cada coordenada de los \(N\) electrones, es posible aproximar \(\psi\) como producto de funciones de onda de electrones individuales,\(\psi=\psi_{1}(\textbf{r})\psi_{2}(\textbf{r}),...,\psi_{N}(\textbf{N})\). Esta expresión para la función de onda es conocida como el producto de Hartree. Se debe mencionar que el número de electrones, \(N\),es condireblamente mayor que el número de núcleos, \(M\), esto debido a que cada átomo posee un solo núcleo y varios electrones.
Al volver nuevamente al Hamiltoniano,\(H\), el término definido como la interacción electrón-electrón es el más crítico desde el punto de vista de solucionar la ecuación. La forma de esta contribución significa que cada función de onda de electrón individual es definida, \(\psi_{i}(\textbf{r})\), no puede ser encontrada sin considerar simultáneamente las funciones de onda de electrón individual asociados con todos los otros electrones. Por lo que la ecuación de Schrodinger es un problema de varios cuerpos.
Aunque resolver la ecuación de Schrodinger puede ser visto como un problema fundamental de la mecánica cuántica, vale la pena darse cuenta que la función de onda para cualquier set particular de coordenadas que no puede ser directamente observado. La cantidad que puede ser en principio medida es la probabilidad de que \(N\) electrones estén en un set particular de coordenadas, r_1,...,r_N. Esta probabilidad es igual a \(\psi*(\textbf{r}_{1},...,\textbf{r}_{N})\psi(\textbf{r}_{1},...,\textbf{r}_{N})\), donde el asterisco indica un complejo conjugado. Adicionalmente notar que en esta situación tipicamente no se tiene cuidado cual electrón en el material está etiquetado como electrón 1, electrón 2,etc. Por otra parte, incluso si se hiciera con cuidado, no se podría asignar fácilmente este etiquetado. Esto implica que la cantidad física de interés es realmente la probabilidad que un set de \(N\) electrones en cualquier orden tengan coordenadas r_1,...,r_N. Una cantidad directamente relacionada es la densidad de electrones en una posición en particular en el espacio,\(n(\textbf{r})\). Este puede ser escrito en términos de la función de onda de electrón individual como \[n(\textbf{r})=2\sum_{i} \psi_{i}^{*}(\textbf{r})\psi_{i}(\textbf{r})\] Aquí, la sumatoria sobre todas las funciones de onda de electrón individual son ocupados por los electrones,por lo que el término dentro de la sumatoria es la probabilidad de que un electron en la función de onda individual \(\psi_{i}(\textbf{r})\) está ubicado en la posición r. El facto 2 aparece porque el electrón tiene spin y el principio de exclusión de Pauli para los estados plantea que cada función de onda de electrón individual puede ser ocupado por dos electrones separados siempre que tengan diferente spin.Este efecto es puramente de la mecánica cuántica y no tiene homólogo en la física clásica. El punto de discusión es la densidad electrónica, \(n(\textbf{r})\), la cual es función sólo de tres coordendas, esta contiene gran cantidad de informacón que es físicamente observable actualmente desde toda la solución de la función de onda para la ecuación de Schrodinger, la cual es función de \(3N\) coordenadas.
Sección 1.4 Sholl
Teoría del Funcional Densidad-De funciones de onda de densidad electrónica.
El campo completo de la teoría del funcional de la densidad yace en dos teoremas matemáticos fundamentales propuesto por Kohn y Hohenberg y la derivación de un set de ecuaciones por Kohn y Sham a mediados de 1960. El primer teorema, demostrado por Hohenberg y Kohn,es: La energía del estado fundamental de la ecuación de Schrodinger es un funcional único de la densidad electrónica.
Este teorema de estados no es más que un mapeo uno a uno entre la función de onda del estado fundamental y la densidad electrónica del estado fundamental. Para apreciar la importancia de este resultado,primero se necesita saber qué es un funcional. El funcional esta íntimamente relacionado con el concepto más familia de una función. Una función toma un valor de una variable o variables y define un sólo número desde estas variables.
Se puede reafirmar el resultado de Hohenberg y Kohn diciendo que la energía del estado basal \(E\) puede ser expresada como \(E[n(\textbf{r})]\), donde \(n(\textbf{r})\) es la densidad electrónica. Esta es la razón por el cual es conocido como la teoría funcional de densidad.
Otra forma de reafirmar el resultado de Hohenberg y Kohn es la densidad electrónica del estado fundamental únicamente determina todas las propiedades,incluyendo la energía de la función de onda del estado fundamental. Esto significa que se puede pensar resolver la ecuación de Schrödinger encontrando una función de tres variables espaciales, la densidad electrónica, más bien una función de \(3N\) variables,la función de onda.Aquí resolviendo la ecuación de Schrödinger significa precisamente encontrar la energía del estado fundamental.
Desafortunadamente, aunque el primer teorema Hohenberg-Kohn rigurosamente demuestra que existe un funcional de la densidad electrónica que puede serusado para resolver la escuación de Schrödinger, el teorema no se refiere a qué es actualmente el funcional.El segundo teorema de Hohenberg-Kohn define una importante propiedad del funcional: la densidad electrónica que minimiza la energía sobre todo el funcional es la densidad electrónica real correpondiente a la solución completa de la ecuación de Schrödinger.
Una forma útil de describir el funcional del teorema de Hohenber-Kohn es en términos de las funciones de onda de un solo electroón, \(\psi_{i}(\textbf{r})\). Recordar de la ecuación (2) que estas funciones colectivamente definen la densidad electrónica, \(n(\textbf{r})\). La energía del funcional puede ser esrita como: \[E[\{\psi_{i}\}]=E_{known}[\{\psi_{i}\}]+E_{XC}[\{\psi_{i}\}]\] donde se tiene la división del funcional en una colección de términos que se escriben una forma analítica simple, \(E_{known}[\{\psi_{i}\}]\), y todo lo demás, \(E_{XC}\). El término “known” incluye cuatro contribuciones: \[E_{known}[\{\psi_{i}\}]=-\frac{\hbar^{2}}{m}\sum_{i} \int \psi^{*}_{i}\nabla^{2}\psi_{i}d^{3}r + \int V(\textbf{r})n(\textbf{r})d^{3}r + \frac{e^{2}}{2} \int \int \frac{n(\textbf{r})n(\textbf{r'})}{|\textbf{r}-\textbf{r'}|}d^{3}rd^{3}r'+ E_{ion}\] Los términos corresponden a las energías cinéticas de los electrones, interacciones de Coulomb entre los electrones y el núcleo, interacciones de Coulomb entre pares de electrones e interacciones de Coulomb entre pares de núcleos. El otro término en el funcional de energía completo, \(E_{XC}[\{\psi_{i}\}]\), es el funcional de intercambio y correlación, y este se define para incluir los efectos de la mecánica cuántica que no son incluidos en el término de “known”.
Kohn y Sham mostraron que la tarea de encontrar una densidad electrónica correcta puede ser expresada de manera que involucre resolver un set de ecuaciones en la cual cada ecuación involucra un electrón.
La ecuación de Kohn-Sham es: \[[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+V(\textbf{r})+V_{H}(\textbf{r})+V_{XC}(\textbf{r})]\psi_{i}(\textbf{r}) = \varepsilon_{i}\psi_{i}(\textbf{r})\] Ésta ecuación es similiar a la ecuación (1), la diferencia es que en la ecuación de Kohn-Sham es que desaparece la sumatoria soble toda la ecuación de Schrödinger. Esto debido a que la solución de las ecuaciones de Kohn-Sham son para una función de onda de un sólo electrón y depende solamente de tres variables espaciales, _i(r). El potencial V(r) define la interacción entre un electrón y la colección de núcleos atómicos. V_H(r) es el potencial de Hartree se define como: \[V_{H}(\textbf{r})=e^{2} \int \frac{n(\textbf{r}')}{|\textbf{r}-\textbf{r}'|}d^{3}r'\] Este potencial describe la repulsión de Coulomb entre el electrón siendo considerado en una de las ecuaciones de Kohn-Sham y la densidad electrónica total definida como todos los electrones de la situación.El potencial de Hartree incluye la llamada contribución de interacción libre porque el electrón que se describe en la ecuación de Kohn-Sham es también parte de la densidad electrónica total, entonces una parte de V_H involucra una interacción de Coulomb del electrón consigo mismo. La interacciónlibre no es física, y la correción de uno de estos efectos que son agrupados dentro del potencial final de las ecuaciones de Kohn-Sham, V_XC, el cual define las contribuciones de intercambio y correlación para las ecuaciones de un electrón. V_XC se puede definir como un “funcional derivado” de la energía de intercambio y de correlación: \[V_{XC}(\textbf{r})=\frac{\delta E_{XC}(\textbf{r})}{\delta n(\textbf{r})}\] El funcional derivado está escrito usando \(\delta\) en lugar de \(d\) para enfatizar que no es totalmente idénticaala derivada normal.
Para resolver la ecuación de Kohn-Sham se tiene el siguiente algoritmo:
Definir una densidad electrónica de prueba inicial,\(n(\textbf{r})\)
Resolver las ecuaciones de Kohn-Sham definidas usando una densidad electrónica de prueba para encontrar las funciones de onda de una sola partícula, \(\psi_{i}(\textbf{r})\).
Calcular la densidad electrónica definida por las funciones de onda de una sola partícula de Kohn-Sham del paso 2, \(n_{KS}(\textbf{r})=2\sum_{i}\psi^{*}_{i}(\textbf{r})\psi_{i}(\textbf{r})\).
Comparar la densidad electrónica calculada,\(n_{KS}(\textbf{r})\), con la densidad electrónica usada en resolver las ecuaciones de Kohn-Sham, \(n(\textbf{r})\). Si las dos densidades son la misma, entonces ésta es la densidad electrónica del estado fundamental y puede ser usada para calcular la energía total. Si las dos densidades son diferentes, entonces la densidad electrónica de prueba debe ser actualizada de alguna manera.Una vez hecho esto, se comienza nuevamente desde el paso 2.
Sección 1.7 Sholl