Il meccanismo di self assembly che dà luogo alla struttura del fullerene a partire dai vapori di carbonio non è ancora ben compreso. Sono state avanzate, fin dai primi anni di ricerca, varie teorie che si possono dividere in due gruppi principali: 1) la strada del pentagono e 2) la strada del fullerene.

La strada del pentagono è stata proposta, insieme ad altri autori, proprio da Smalley.  Questa teoria si basa su alcune osservazioni successive al famoso esperimento che portò alla scoperta del fullerene.

In questo esperimento si era registrato lo spettro di massa riportato precedentemente e ripetuto qui sotto.