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  • UNLP - FCE - Lic. en Cs. Químicas
    Plan de Trabajo Final
    Sr. Juan Allegretto

    Tema: ”Síntesis y caracterización de superficies electroactivas modificadas con films delgados de polímeros microporosos de coordinación.”

    Alumno: Juan Alejandro Allegretto

    Nº de alumno: 57618/5

    Director: Dr. Omar Azzaroni (Investigador Independiente - CONICET, Prof. Adj. FCE - UNLP)

    Co-Director: Dr. Matías Rafti (Investigador Adjunto - CONICET, JTP FCE - UNLP)

    Tutor: Dra. Jimena Tuninetti (Becaria Post-Doctoral - CONICET - FCE - UNLP)

    Lugar de trabajo: Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas - (INIFTA)

    Jurado Propuesto: Dr. M. Pasquale, Dr. J. Giussi y Dr. O. Azzaroni

    Jurado Suplente Propuesto: Dr. J. L. Vicente

    Introducción

    Los Polímeros Microporosos de Coordinación (Microporous Coordination Polymers - MCPs), también conocidos como Metal Organic Frameworks o MOFs son una clase relativamente nueva de material híbrido cristalino constituido por nodos metálicos (o clusters conteniendo metales) y linkers orgánicos (Hoskins 1989, Yaghi 1998). Algunas de las principales características de esta familia de materiales son sus áreas superficiales inusualmente altas y la gran variedad de metales y linkers posibles, por lo cual los MCPs se han constituido como una atractiva opción en aplicaciones relacionadas con energías limpias y almacenamiento de gases o adsorción selectiva en fases líquida y gaseosa (Zhou 2012, Férey 2008). Los MCPs demostraron ser una alternativa válida cuando se usan para separación en fase líquida, y su desempeño es superior al de materiales tradicionales como carbones activados o zeolitas (Cychosz 2008). Más aún, dentro de una serie de MCPs isoestructurales, se ha demostrado que la utilización de linkers orgánicos con diferente estructura electrónica cambia radicalmente el desempeño del material para la adsorción, constituyendo un buen ejemplo de sintonía fina aplicada a la síntesis de materiales para una aplicación deseada (Park 2011).
    Las temperaturas utilizadas para la síntesis solvotermal de MCPs son relativamente bajas (<250 C). Además de agua, los solventes más utilizados son alcoholes, dialquilformamidas y piridina. Las técnicas utilizadas para la caracterización incluyen microscopías electrónicas, análisis elemental, termogravimetría, adsorción de gases, y espectroscopías Raman y UV-visible. Técnicas basadas en luz sincrotrón tales como espectroscopías EXAFS o NEXAFS permiten obtener información estructural adicional acerca del cluster inorgánico o la manera en la que se une al linker orgánico (Prestipino 2006, Bordiga 2010).
    Una aplicación particularmente interesante es la utilización de los MCPs como films delgados para la modificación de las propiedades superficiales de un determinado sistema. El ejemplo más directo es la modificación de electrodos de modo de lograr selectividad a la presencia de un analito o incrementar la eficiencia de un proceso dado (Morozan 2012). La síntesis de films mecánicamente robustos y con morfologías controladas presenta desafíos múltiples y será el objeto de estudio del presente plan de trabajo.(Picco 2014)

    Objetivos

    Basados en lo arriba discutido, se propone realizar la síntesis solvotermal de films del polímero de coordinación microporoso denominado ZIF-8 (acrónimo que corresponde a Zeolitic Imidazole Framework, dada la similitud de esta familia de compuestos con la arquitectura clásica de las zeolitas), compuesto por centros metálicos de Zn\(^{2+}\) tetraédricamente coordinados el ligando bidentado 2-Metilimidazol (mIm) (Hou 2012). Se estudiará el efecto en la morfología y electroactividad del film de la inclusión de un polielectrólito (PSS, o Ácido Poliestiren Sulfónico) en distintas etapas de la síntesis (Cravillon 2011).

    Actividades experimentales a desarrollar

    La información disponible acerca del efecto de la inclusion de PSS en la síntesis de films delgados es incompleta. Por esto se realizarán diferentes procedimientos para obtener films intercalados de ZIF-8 y PSS de distinto grosor. Para ello se utilizará la metodología de crecimiento capa por capa, con soluciones metanólicas de los precursores del ZIF-8 a temperatura ambiente, determinando in-situ la dinámica del proceso con una balanza de microcristal de cuarzo (QCM). Se realizará la caracterización de estos films con espectroscopía IR, difracción de rayos X, ángulo de contacto, adsorción de agua y Microscopía Electrónica de Barrido. Se realizará la determinación de la actividad electroquímica de los distintos films usando soluciones acuosas de sondas rédox cargadas positiva y negativamente y se buscará determinar la relación con la estructura disponible.

    Factibilidad

    Actividades estrechamente relacionadas a esta propuesta se vienen realizando en nuestro grupo de investigación del INIFTA, que se reflejan en las diversas publicaciones que involucran el uso de las interacciones blandas en el autoensamblado de materiales y las técnicas arriba descriptas apropiadas para su caracterización. Los laboratorios disponibles cuentan con el equipamiento necesario para llevar a cabo las actividades propuestas (Espectroscopía IR, UV-Vis, Balanza de Microcristal de Cuarzo, Goniómetro para medición del ángulo de contacto, potenciostato), los experimentos de difracción de rayos X y Microscopía electrónica de barrido se llevará a cabo en otras dependencias de la Universidad con las que existen convenios de colaboración o mediante la modalidad de servicios a terceros.
    Los recursos económicos están asegurados por los proyectos vigentes (ANPCyT - PICT 2013-0905, director: Dr. O. Azzaroni, 2013-2016, ANPCyT PICT 2010-2554, y AIT-CONICET-YPF Tecnología). La necesidad de la incorporación del Dr. M. Rafti en el presente plan de trabajo obedece a la experiencia en la síntesis y caracterización de los films de MCPs propuestos y a la complementaridad existente con las técnicas disponibles en el laboratorio del grupo de investigación.

    Cronograma

    Se prevé completar el trabajo en doscientas ocho (208) horas a lo largo de 20 semanas.

    Actividades Tiempo estimado (sem.)
    Búsqueda Bibliográfica 1
    Síntesis de Films 5
    Caracterización de los Films 4
    Experimentos de actividad electroquímica 6
    Discusión y Redacción del trabajo 4

    References

    1. Bernard F. Hoskins, Richard Robson. Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments. J. Am. Chem. Soc. 111, 5962–5964 (1989). Link

    2. Omar M. Yaghi, Hailian Li, Charles Davis, David Richardson, Thomas L. Groy. Synthetic Strategies Structure Patterns, and Emerging Properties in the Chemistry of Modular Porous Solids . Acc. Chem. Res. 31, 474–484 (1998). Link

    3. Hong-Cai Zhou, Jeffrey R. Long, Omar M. Yaghi. Introduction to MetalOrganic Frameworks. Chem. Rev. 112, 673–674 (2012). Link

    4. Gérard Férey. Hybrid porous solids: past present, future. Chem. Soc. Rev. 37, 191–214 (2008). Link

    5. Katie A. Cychosz, Antek G. Wong-Foy, Adam J. Matzger. Liquid Phase Adsorption by Microporous Coordination Polymers: Removal of Organosulfur Compounds. J. Am. Chem. Soc. 130, 6938–6939 (2008). Link

    6. Tae-Hong Park, Katie A. Cychosz, Antek G. Wong-Foy, Anne Dailly, Adam J. Matzger. Gas and liquid phase adsorption in isostructural Cu 3 [biaryltricarboxylate] 2 microporous coordination polymers. Chem. Commun. 47, 1452–1454 (2011). Link

    7. C. Prestipino, L. Regli, J. G. Vitillo, F. Bonino, A. Damin, C. Lamberti, A. Zecchina, P. L. Solari, K. O. Kongshaug, S. Bordiga. Local Structure of Framework Cu(II) in HKUST-1 Metallorganic Framework:  Spectroscopic Characterization upon Activation and Interaction with Adsorbates. Chem. Mater. 18, 1337–1346 (2006). Link

    8. Silvia Bordiga, Francesca Bonino, Karl Petter Lillerud, Carlo Lamberti. X-ray absorption spectroscopies: useful tools to understand metallorganic frameworks structure and reactivity. Chem. Soc. Rev. 39, 4885 (2010). Link

    9. Adina Morozan, Frédéric Jaouen. Metal organic frameworks for electrochemical applications. Energy Environ. Sci. 5, 9269 (2012). Link

    10. A Picco, M Kraska, H Didzoleit, C Appel, G Silbestri, O Azzaroni, B Stühn, M Ceolin. On the supramacromolecular structure of core-shell am